电芬顿降解有机污染物的原理(Adv.一种具有催化降解废水中四环素和生物发电双重作用的新型生物电芬顿系统)

大家好,今天推送的文章是来自RSC Advances的“A novel bio-electro-Fenton system with dual application for the catalytic degradation of tetracycline antibiotic in wastewater and bioelectricity generation”通讯作者是伊朗乌尔米亚医科大学公共卫生学院的Fatemeh Soltani教授。

四环素(TC)在全球广泛应用,并存在于地表水和污水中,对环境造成危害。电芬顿工艺(EF)是最常见的电化学高级氧化工艺(EAOP)之一,具有高效、较强的降解能力。过程中可以通过原位电生成过氧化氢(过氧化氢)和亚铁离子(Fe2 )之间的基本化学反应,降解或矿化各种有机污染物为无毒或低分子量化合物。

生物-电芬顿(BEF)系统,使用微生物燃料电池(MFC)系统结合阴极EF工艺,可有效去除耐火有机污染物,并同时进行生物发电。BEF体系中,生物质在厌氧阳极室中通过生物电化学反应被电化学活性细菌氧化,因此与EF过程相比,不需要外部供电。本文中作者第一次单独研究了高底物浓度对BEF系统阴极室中四环素降解的影响,并选择MFC系统将EF过程作为降解抗生素污染物的BEF系统。在BEF体系中,原位电生成的过氧化氢可作为一种强氧化剂,成为芬顿氧化过程中·OH产生的主要来源。由于其高效的生成芬顿试剂(如过氧化氢)和节省化学品的储存和运输相关的成本,相比其他AOP过程更加高效,可减少过氧化氢的外源添加, BEF系统克服了传统方法的一些缺点。

作者在不同电路条件下对生物电芬顿系统降解TC的能力进行了研究,结果如下图所示,当TC在开电路条件下中使用时降解率低,原因是碳毡阴极电极的物理吸附污染物,导致在阴极室表面无芬顿反应。在本研究中,与开路条件相比,闭路条件下TC的降解效率提高。因为碳毡阴极电极和BEF反应器表面上的物理吸附作用和阴极室中的过氧化氢的产生加速了TC的降解。为了使降解效率最大化,作者研究了BEF系统在短路条件下TC的降解。提高阴极电流密度会增加过氧化氢的原位生产,进而促进芬顿反应形成·OH,以去除污染物。此条件下,TC的降解效率比开路和闭路条件有所提高,达到99.04±0.91%。

作者在对不同初始底物浓度对生物电-芬顿系统性能影响的研究中,从不同初始底物浓度对阳极COD降解效率、TC降解效率和生物发电效率的影响进行了探索。

阳极室中废水中的有机物在导致底物降解和生物能生产的代谢过程中作为电子供体。在厌氧条件下,有机物作为底物的生物降解随着电子转移到阳极电极而发生。作者优化了阳极室条件,并发现在底物浓度极高的情况下,COD去除效率略有降低。有机底物对BEF十分重要,因为它不仅影响阳极室中的COD去除,还影响反应器的性能,包括污染物降解效率。同时实验表明,随着阳极碳源浓度的进一步增加,降解效率呈下降趋势。

BEF系统性中由于在亚铁离子的存在,适当浓度的过氧化氢分解生成·OH,进而导致TC降解率升高。过氧化氢最有可能由于发电产生,利用对底物有电化学活性的细菌在阳极加强了芬顿的反应,导致TC和·OH之间的反应。高浓度的过氧化氢产生氢过氧自由基(HO2·),其氧化电位低于羟基自由基,从而降低有机污染物的降解率。

不同的底物初始浓度对生物发电也具有影响,阳极底物氧化产生的化学能可以转化为生物电能,下图显示了底物浓度变化对电压输出、电流密度和功率密度的影响。结果表明,合适的有机底物浓度是影响BEF体系中生物能量生产性能的主要参数,且能量生产对阳极底物浓度有很高的依赖性。底物浓度的增加增强了BEF系统的生物电生产性能,表现为电压和功率的升高。通过阳极微生物的作用,可以从有机底物中回收能量。高浓度底物有利于能量生产,功率密度值随着底物浓度的增加而增加,而在电流密度降低或电流密度升高时下降,最大值时通过底物浓度的增加而产生更高的电流密度。所有浓度之间的关系的功率和电压输出可以归因于电微生物附着在阳极的电化学活性,所以微生物活性增加,细菌的生化反应进行有机基质分解的生成和转移电子。这反过来又增加了该系统的能源生产。微生物适应阳极溶液条件在高浓度底物和添加更多的碳源电子供体增加了细菌群落的代谢和增长,也影响了最大功率和电压输出与有效的电子转移。

BEF体系中因为pH是影响芬顿氧化效率的一个重要参数,初始溶液pH对TC降解和生物发电也具有重要的影响。酸性介质中可以存在最大数量的有效Fe2 ,使得BEF系统中的最佳pH值为3,且过氧化氢在酸性溶液中稳定,原位生成的·OH作为活性氧化剂,提高了四环素的氧化效率。通过Fe2 /Fe3 对的催化作用,可以增加·OH的产量。而升高pH导致Fe2 转化为Fe3 并形成氢氧化铁沉淀,过氧化氢在碱性条件下的分解生成O2和水,且无足够质子参与过氧化氢的形成,导致BEF系统的性能下降。

而pH低于3时,可能会降低阳极微生物的生物活性,生物电生产减少,电子输入被切断,从而终止阴极的芬顿反应。而低pH也会导致过氧化氢不能通过Fe2 分解为·OH,而是捕获一个质子转化为稳定的氧离子,其具有亲电性,减缓了过氧化氢和Fe2 之间的反应速率。pH还可以提高功率输出和电压,如下图所示。该系统利用了阴极室和阳极室之间的pH差异,以及在酸性条件下阴极室的过电位降低,提高了系统性能,而功率输出随着pH的降低而增加。

铁催化剂的浓度对芬顿的反应效率有明显的不利影响。在阴极中加入硫酸亚铁作为Fe2 源,通过Fe3 /Fe2 氧化还原循环再生,可以实现Fe2 离子的再生。如下图所示,将硫酸亚铁浓度提高到一定的最佳浓度,可提高TC的降解效率。降解率最大时铁浓度为5 mg/L,可能由于BEF系统中的芬顿反应产生的·OH增加了Fe2 浓度。而更高的铁浓度导致催化剂和过量的Fe2 之间的不良寄生反应的增加,从而导致了·OH生成的减少, 溶液中过量的Fe2 使·OH和过氧化氢之间发生反应,产生的过氧氢自由基对芬顿反应的效率产生负面影响,降低降解率。

改变硫酸亚铁浓度也同时影响了BEF系统的功率和电压输出量,如下图所示,从极化曲线和功率密度曲线可以看出,铁浓度为5 mg/L时,功率密度和电压输出量最大,提高铁浓度会导致二者降低。浓度值高于5 mg/L对系统性能有不利影响。

作者最后用有限元-扫描电镜研究了阳极的物理形态和活性微生物的生长情况,如下图a-d显示了阳极表面在BEF系统中使用情况的SEM镜显微图。碳毡电极的多孔结构为细菌生物的形成提供了较高的活性表面积,并在过程中逐渐覆盖电极表面。根据上述分析,BEF系统中阳极COD的去除、TC的降解和发电是电极表面厌氧微生物群落适宜生长的结果。

厌氧细菌群落在电极表面的适当生长可以使BEF系统具有良好的性能,需要用厌氧污泥制备各种电化学活性细菌的混合物,混合培养生物中常见的一些种类的优势电化学活性细菌,会附着在阳极电极上,形成致密的生物层。

本研究中的BEF系统,是一种不需要外部供电而能同时去除阳极COD和阴极降解TC的新方法。而根据研究,相比于开路和闭环系统,短路BEF系统对TC的降解效率较高。在短路、初始pH为3、硫酸亚铁浓度为5 mg/L、阳极室衬底浓度为2000 mg/L的条件下,24 h内TC降解率达到99.04±0.91%。TC在阴极室中的高降解率与芬顿反应产生的·OH以及对反应器和碳毡电极的吸附有关。同时底物浓度影响了BEF在阳极COD的清除、TC降解和生物发电中的性能。根据极化曲线,BEF系统产生的最大电流密度和功率密度分别为1195 mA/m2和141.60 mW/m2。本研究表明,BEF系统是一种节能、环保的有效处理抗生素废水的方法。

文章信息:

DOI: 10.1039/d1ra04584a

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